Günümüzde zeytinler, dünyadaki en yaygın ekili meyve mahsulüdür ve dünya genelinde 800 milyon verimli zeytin ağacı vardır; bunların %98’i Akdeniz bölgesinde yer almaktadır (Kaniewski vd., 2012). Zeytin işleme endüstrilerinden gelen sıvı ve katı atıkların arıtılması, bu atıkların ciddi çevresel problemlere neden olmasından dolayı son 50 yılda çok fazla araştırma odağında olmuştur. Doğal olarak, sofralık zeytin ve zeytinyağı üretimi de dahil olmak üzere zeytin işleme, önemli miktarda atık su ve katı atık üretir ve yine önemli miktarda temiz su gerektirir. Zeytin karasuyu atık sularının yüksek kirletici potansiyeli, evsel atık sulardan 200-400 kat daha fazla olması; toksisite etkilerinin çoğunu oluşturan yüksek konsantrasyonlu fenolik bileşikler ve uzun zincirli yağ asitleridir (Niaounakis ve Halvadakis, 2006).
Zeytin atık sularının hem suya hem de karaya tedavi edilmeden veya kısmen muamele edilmiş hali olacak şekilde maruz bırakılması, maruz kalan bu ortamların doğal ekolojisinde ciddi rahatsızlıklara ve zeytin atık suyunun antimikrobiyal ve toksite etkilerinden dolayı uzun süreli çevresel tahribata yol açmaktadır. Karasuyun kirletici etkisinin giderilmesi, azaltılması veya bertaraf edilmesi için çeşitli arıtma teknolojileri uygulanmıştır. Toprağa sızdırma ve gübre olarak kullanımı gibi basit yöntemler denenmiş ancak bu yöntemlerin arıtım verimleri %50-70 arasında sınırlanmıştır (Erkonak vd., 2008). Türkiye’de Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, kentsel atık su arıtma tesisiyle sonlanan kanalizasyon kanallarına 4000 mg/L’e kadar kimyasal oksijen ihtiyacına (KOİ) sahip atık suların deşarjına izin vermektedir. Zeytinyağı atık suları için alıcı su ortam deşarj standartları ise KOİ miktarı 230-250 mg/L standardındadır (SKKY, 2004). Bu değerler minimum KOİ miktarı 15 g/L olan zeytin karasuyu için oldukça fazladır ve arıtılması şarttır (Skerratt ve Ammar, 1999). Karasuyun arıtımı için fiziksel, kimyasal, biyolojik, ileri arıtma prosesleri ve bu proseslerin kombinasyonları olarak pek çok yöntem geliştirilmiştir. Flotasyon/çökeltim, ultrafiltrasyon, membran filtrasyon ve ters osmoz, anaerobik ve aerobik biyolojik arıtma, kimyasal ve elektokimyasal arıtma yöntemler arasında yer almaktadır (Oktav, 2001). Öte yandan bu yüksek miktardaki organik bileşikler, zeytin karasuyunu enerji üretimi için oldukça uygun bir biyokütle kaynağı yapmaktadır (Kıpçak, 2013).
Zeytin Karasuyu Özellikleri
Şekil 1. Zeytinyağı ekstraksiyonu için üç ve iki fazlı santrifüj sistemlerinin karşılaştırılması (Alburquerque vd., 2004)
Zeytin işlemesinin tüm aşamalarında (yani temizleme, toz alma, yıkama ve fermantasyon aşamaları ve zeytinyağı için yıkama ve yağ çıkarma aşamaları) büyük miktarlarda temiz su tüketilir. Yağ çıkarma işleminden kaynaklanan atık su, hasat edilen zeytinlerin yıkanması sırasında ve yağın zeytin hamurundan çıkarılması sırasında üretilir. Tipik olarak zeytin karasuyu, su, zeytin özü ve artık yağdan oluşan stabil bir emülsiyon halindedir (Lanciotti vd., 2005).
Zeytinyağı üretiminde kullanılan üretim teknolojisine bağlı olarak ortaya çıkan karasu miktarı ve karasuyun kirlilik özellikleri; zeytinin yetiştirildiği bölgenin toprak ve iklim özelliklerine, ürün alınan ağacın yaşına, hasat sezonuna, zeytin çeşidine, işletmede kullanılan suyun kimyasal özelliklerine ve ekstraksiyon metotlarına bağlı olarak değişmektedir (Kocaer ve Uçaroğlu, 2004).
Diğer atık sulara kıyasla zeytin karasuyu yüksek bir organik yüke sahiptir. Öte yandan, zeytin karasuyunun en olumsuz özelliği, toksisite etkilerinin çoğunu oluşturan yüksek konsantrasyonlu fenolik bileşikler ve uzun zincirli yağ asitleridir. Zeytin karasuyunun kirlilik yükü, fenolik içerik bakımından ortalama olarak evsel atık sudan bin kat daha yüksektir (Niaounakis ve Halvadakis, 2006).
Zeytin Karasuyu Bertarafı için Kullanılan Bir Method: Süperkritik Su Gazlaştırması (SCWG)
Süperkritik su koşullarında gerçekleşen gazlaştırma reaksiyonları, hidrotermal gazlaştırma reaksiyonları olarak da adlandırılır. Hidrotermal gazlaştırma, suyun kritik sıcaklık ile kritik basınç değerleri üzerindeki değerlerde oluşturulan ve çeşitli biyokütlelerin yanabilir gaz bileşimi açısından zengin ürünlere dönüştürüldüğü bir prosestir. Süperkritik su koşullarındaki gazlaşma reaksiyonlarını etkileyen parametreler sıcaklık, basınç, reaksiyon süresi, besleme konsantrasyonu, oksidan konsantrasyonu ve katalizör kullanımı olarak sıralanabilir.
Hidrotermal gazlaştırma reaksiyonlarında olaşan gaz ürün, hidrojen ve karbon dioksitin yanında, metan, C2-C4 hidrokarbonları ve az miktarda karbon monoksit içermektedir. Reaksiyonun sonucu oluşan ürünler sıcaklığa bağlı olarak ikiye ayrılmaktadır. 500-800oC arasında gerçekleştirilen yüksek sıcaklıktaki hidrotermal gazlaştırmada, genellikle hidrojence zengin bir gaz ürün oluşmaktadır. 374-500 oC arasında gerçekleştirilen daha düşük sıcaklıkta olan hidrotermal gazlaştırmada ise, metan oluşumu daha fazla gerçekleşmekte ve reaksiyon veriminin yükseltilmesi için katalizörler de kullanılabilmektedir.
374-500 oC’de gerçekleştirilen hidrotermal gazlaştırmada, aktivasyon enerjisi azaltılarak istenen gazlaşma verimine erişilmesi, gaz ürün miktarının arttırılması, ürün seçiciliğinin ayarlanması, kömürleşme ile katran oluşumlarının azaltılması gibi maksatlarla katalizör kullanımı yaygındır (Kıpçak, 2013).
Süperkritik su ortamında gazlaşma reaksiyonlarında katalizör bulunmaya hidrotermal gazlaşma, katalizör varlığında yapılan reaksiyonları iste katalitik reaksiyon olarak adlandırabiliriz. Katalizörün reaksiyonlara etkisi, hidrotermal gazlaşmada daha yüksek derişimde karbonmonoksit ve düşük oranda su-gaz yer değiştirme reaksiyonu sonuçları elde edilirken, katalitik gazlaştırma reaksiyonlarında metan eldesi daha yüksektir (Kutluay, 2012).
Süperkritik su ortamında gazlaşma (SCWG) reaksiyonlarının avantajlarını göz önüne alacak olursak katran gibi istenmeyen yapıların süperkritik su içerisinde çözünebilmesi sayesinde önlenmesi ya da azalması, reaksiyon bitiminde hidrojence zengin gaz eldesi, ve yine reaksiyon sonucu kükürt, azot gibi heteroatomların sıvı fazda kalarak oluşan gaz ürüne karışmaması ve bu sayede pahalı saflaştırma işlemlerine ihtiyaç gerekmemesi, gazlaştırma işlemine %80’ini su olan biyokütlelerin dahi kullanılabilmesi ve yine bu sayede pahalı olan ön kurutma işleminden kaçınılabilmesi gibi sebepler sıralanılabilir. Aynı zamanda gazlaştırma proseslerin dezavantajları da bulunmaktadır. Biyokütlelerin veya çamurların yüksek basınçta pompalanma zorluğu, reaksiyon için gereken yüksek sıcaklık ve yüksek basınç değerlerinde korozyon sorunun ortaya çıkışı ve bu sebeplerle artan ekipmanlar ve ekipmanların maliyeti bu dezavantajlara örnek verilebilir (Kıpçak, 2013).
Süperkritik Su ile Yapılan Çalışmalar
Kutluay (2012) tarafından süperkritik su ortamında zeytin karasuyunun Pt katalizörü kullanılarak hidrotermal gazlaştırma ile arıtımı deneyinde reaktör sıcaklığının arıtım verimi üzerinde en önemli parametre olduğunu gözlemlemiştir. 550-600℃’lerde gerçekleştirilen SCWG deneylerinde, kısa reaktörde kalma süreleriyle elde ettiği sıvı ürünün KOİ değerlerine bakıldığında %100’e çok yakın arıtma verimlerine ulaşılmıştır. Endüstriyel atık olan zeytin karasuyunun içerdiği toplam organik karbon (TOK) giderimi ve elde edilen gaz ürün verimi üzerinde katalizörün arttırıcı yönde etki ettiğini ortaya çıkarmıştır. Deney sonucu gazlaştırma sonucu önemli miktarda yakıt elde etmiştir (Kutluay, 2012).
Aynacı (2012) tarafından yapılan 2-Propanol’ün süperkritik su ortamında katalitik gazlaştırılması deneyinde sistem sıcaklığının, basıncının ve reaktörde kalma zamanının gazlaştırma verimi üzerindeki etkileri incelenmiş, en yüksek verimin elde edileceği proses koşulları belirlenmiştir. Yapılan çalışma sonucu, süperkritik ortamda 400˚C ve 10 s reaksiyon süresinde %95,67 oranında oldukça yüksek hidrojen gazı üretimi gerçekleştirilmiştir. TOK dönüşümü %83,1 ile en yüksek değerini 550 ˚C ve 5 s reaksiyon süresinde almıştır (Aynacı, 2012).
Ding vd., (2014) katalizörsüz ve katalizörlü (NaOH ve Ni bazlı katalizör) ortamda glikozun süperkritik su ile gazlaştırmasını araştırmışlardır. 400 °C ve 500 °C’de gerçekleşen deneyler 30 dk kalma süresine tabii tutulmuştur. Katalizörsüz ortamda yapılan çalışmalar sonucu kütlece %8-17 gaz, %21-24 katı, %17-26 sıvı ürün elde edilmiştir. 500 °C’de katalizör ortamında gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda H2 veriminin katalizörsüz verime göre %135 oranında arttığı tespit edilmiştir.
